最近，法国图卢兹大学的David Pech教授（通讯作者）等人介绍了集成微型化超级电容器的进程和对未来的展望。主要讨论了微型超级电容器的功率特性，着重论述了为提升其能量储存能力所需的三维设计。同时也批判性地评估了现在文献中用来表征微型超级电容器的性能指标，并且为未来应用性能标准提供了一个一般准则。以上的内容以“ Microsupercapacitors as miniaturized energy-storage components for on-chip electronics”为题发表在了2017年1月的Nature Nanotechnology上。
综述总览图
1.芯片集成
作为电化学储能器件，微型超级电容器基本结构包括正负电极和分离两者的导电离子电解质。最早的微型超级电容器灵感来源于薄膜微型电池技术的发展，薄膜微型电池是由两个RuO2电极和电极之间的固态玻璃电解质组成的三明治结构，早先的器件由于离子导电性和极化性差，所以比电容和功率较低。其他的微型超级电容器已经可实现多种电极材料在平面上组装，大多数是在绝缘基板上做成叉指型图案。
图1 微型超级电容器的结构示意图
迄今为止，报道了多种方法可以实现在不超过1 cm2的面积上制备亚毫米级结构图案的芯片超级电容器。这种平面结构制备的挑战在于保证正负极不短路的情况下获得微型图案化的电极材料，更困难的是制备方法必须与半导体工业制备兼容以保证其他与电子器件的协调统一。制备方法取决于图案的分辨率，也就是叉指结构中两个相邻电极的最小距离，一般在5~500微米范围之间。制备方法可以分为两大类，一类是将现存的粉末电极材料转移到微型电池中，粉末颗粒分散在溶剂中形成稳定的胶态悬液或者粘稠状调料，是活性材料、粘合剂、表面活性剂、填料和导电剂混合组成。将混合物原位沉积在金属集流体上，金属集流体是绝缘基板上事先通过不同的印刷法或者电泳图案法设计好的；第二类方法是在制备微型器件的过程中直接合成电极材料。这两类方法都已经成功地生产出无包膜的微型器件，在空气条件下和手套箱控制气氛的条件下都成功进行了测试。然而，为了制备完整的芯片微型器件，包装问题仍然是一个待克服的基本问题，但仅仅有一小部分研究试图解决这个问题。
图2 实现平面芯片微型超级电容器典型的微型制备过程
2.三维电极设计
迄今为止，薄膜微型超级电容器的缺点是能量密度低，不足以做功率传感器以及其他电子部件，它的不足之处源于大多数薄膜器件中活性材料的量较少，电荷存储量低。为了改善这一问题，需要在每个电极单位面积上负载更多的活性材料，制备更薄的电极，当然，微型超级电容器电极的厚度只要能够保证材料有足够的机械稳定性即可。最近，伴随着三维微型电池的概念逐渐流行，微型超级电容也开始逐步发展三维电极结构，包括堆叠或者共平面结构。三维设计仅仅意味着阴极和阳极的表面暴露在三维空间而不是像传统薄膜电极一样的二维平面表面。现在已经合成出来多种有着高比表面的自支撑平面集流体，包括各种纳米结构，比如纳米线、纳米管、纳米片、纳米墙。这些结构提供了一种与基底能够很好结合的垂直排列纳米结构的三维网络，无需任何键和导电剂就具有优异的导电性；在不用牺牲整个孔隙基本形态的基础上，可以在平面维数外利用化学沉积或电化学沉积生长一层赝电容材料。
图3 内部为三维结构的集成微型超级电容器示意图
3.三维微型超级电容器的性能
据最近的报道，相比于块体电极，三维微型超级电容器电极单位面积电容已经超过0.5 F cm-2。这些三维微型超级电容器的功率密度稍微低于它们的二维薄膜微型超级电容器，但是它们有较高的充放电次数和高的能量密度，其性能可以与锂离子微型电池相媲美，是传统二维薄膜微型超级电容器所无法实现的。商业化的微型电池为微型超级电容器的能量性能评估提供了一个很好的指导，微型电池的尺寸范围从几个平方毫米到数万平方厘米，厚度从100微米到600微米，功率和能量密度分别可达几毫瓦特和几焦耳每平方厘米。
表1.目前最好的二维和三维微型超级电容器电极性能
4.微型超级电容器性能标准报告
过去五年，很多报道声称微型超级电容器已经实现优异的能量和功率性能，虽然有很多衡量标准支持这些报道，但是还没有一个确定可用的基准，导致报道的性能参数没有可对比性。传统的衡量超级电容器性能的标准是通过器件的质量和体积规范参数（比如比电容、比能量、比功率等）。不同的是，重量参数不易于表征微型超级电容器的特征，因为电极中加入的活性材料的量与微型器件的质量相比微不足道；同样，体积参数也不能确切的表示微型超级电容器的特征。因此，和微型电池类似，规范微型超级电容器在芯片上的覆盖面积对表征微型超级电容器的性能十分重要。图四显示了平面薄膜微型超级电容器的面积电容的对比，不考虑电极材料和电化学表征技术。尽管科学研究更多地关注如何提高微型超级电容器的电容性能，但是它们仍然和其块体超级电容器电极的电容相差几个数量级。相比于微型超级电容器，其他相关应用的性能仍需考虑，比如尺寸、最大开路电压、循环稳定性、抵抗高温和低温的能力、比功率和自放电率等。
图4 过去几年报道的块体电极和二维薄膜微型超级电容器电极性能对比
超级电容器从其定义上来说是一种功率型器件，在高倍率下仍能保持高的电荷存储量。超级电容器主要在直流条件下工作，因为在高频交变电流下，电极材料的多孔会作为主导带来一定电阻。然而，一些研究也报道了叉指型微型超级电容器在高频条件下能够保持电容性能，电压扫描速率最高可达100 V/s，高于传统超级电容器三个数量级。这些意想不到的行为可能是由于以下一些因素综合导致的：特殊的电极材料（比如碳洋葱中离子的吸附脱附行为可以完全在表面进行）；在制备电极材料的过程中缺失有机粘合剂以及使用优化配置。事实上，叉指中较小的间距可以减少电池常数和电解质电阻（等效串联电阻的主要来源），所有的这些参数都低于电池电阻R，于是极大地减少了积累和传递能量的时间。从超级电容器的循环伏安公式可以看出，保持矩形的最大扫速取决于时间常数τ（τ=Rc），τ越小，代表能够保持CV为矩形的扫速更高。同时，在高频率下保持好的电容行为，在波特图中相位角接近-90度，这也取决于时间常数τ。
图5 时间常数对微型超级电容器功率特性的影响
5.展望
电子设备越来越小型化的趋势迫切需要各种小型化技术的发展，但是储能单元的发展远远滞后于这个趋势。尽管具有低能量密度的超微型电容器与微型电池相比拥有更高的功率密度和更长的循环寿命，它们的发展仍然处于起步阶段，要获得更加有效的可用于植入式生物医学设备或“智能环境”需要的嵌入式交互关联的感应器—用于协同操作、收集和交换数据的微型能量储存单元，仍有许多问题需要解决。大量的微加工技术已经通过评价，并且在提高单位能量方面已经取得巨大进步，特别是三维电极的设计使用。尽管如此，在活性材料工程领域，在微型甚至纳米制备过程中，为降低微型超级电容器的加工成本，仍需要进一步的发展。那些基于电解质的设备圆片级封装工艺也是实现蓝图不可或缺的步骤之一。最后，为实现一个完整的无线传感器网络（包括能量采集器、传感器和所有相关的电子器件），微型超级电容需要根据所期望的用途更加严格地加工，并且要有长的使用寿命和低的漏电。同时，研究工作应该致力于实现提高分辨率和减少微型超级电容器的尺寸，以进一步推动单片集成电路和在芯片上实现多功能自主系统。文章提到，为了实现这些宏伟目标，采用有意义的性能标准来衡量新型微型超级电容器设备是否适合实际技术的需求是有必要的。
近年来，随着高度集成化、轻量便携化、可穿戴式、可植入式等新概念，特别是柔性化电子产品概念的不断提出，迫切需要开发与其高度兼容的具有高储能密度、柔性化、功能集成化的微型储能器件。微型超级电容器可以解决微型电池功率密度低、电解电容器能量密度不高的问题，并有望作为全新的微型能源与柔性电子器件进行集成；其存储的能量相比一些薄膜锂电池更具优势，具有保持充电和释放能量比电池快得多的优点。最近，很多研究者做出了优异的工作，现已成功制备出石墨烯基高功率平面微型超级电容器；采用层层自组装氧化石墨烯与多聚赖氨酸，并在层间插入硼酸，经高温处理获得氮硼共掺杂的石墨烯薄膜应用于高体积比电容和倍率性能的微型超级电容器；利用交替堆叠的方法制备出高致密、高导电性聚合物/石墨烯、活化石墨烯/石墨烯薄膜材料，应用于高比能量微型柔性超级电容器；利用喷涂方法制备出石墨烯导电聚合物（PEDOT:PSS）薄膜，应用于超薄、可打印、具有交流线性滤波功能的超级电容器，这些柔性化、微型化超级电容器可在未来的电子器件中展现出重要的应用前景。
