自2020年9月中国首次提出“在2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和”的节能减排目标以来，清洁新能源技术在优化中国能源结构方面的重要程度得到持续的关注。在储能与动力电池技术领域，由于液流电池和燃料电池具有环境友好、寿命长、安全性较高、能量效率高等特点，被广泛认为在未来将实现大规模推广应用。
在新型电池技术中，液流电池作为一种新型二次电池，通过化学活性物质价态的可逆变化实现电池的充放电，进而达到化学能与电能相互转化的目的。液流电池在对于不连续的可再生能源的储能方面发挥着重要作用，具有运行安全、循环寿命长等特点，被视作最有应用前景的新能源配套储能技术之一。
以全钒氧化还原液流电池为例，其电池反应式为：
阳极：VO2+ + H2O == VO2+ + 2H+ + e-
阴极：V3+ + e- == V2+
总反应：VO2+ + H2O + V3+ == VO2+ + 2H+ + V2+
而燃料电池作为一种化学能转化为电能的能源转化装置，是通过对燃料和氧气直接进行利用，尤其是氢氧燃料电池，其最终产物是对环境没有任何影响的水分子。作为清洁能源动力电池技术的代表与热点，燃料电池被认为是未来最理想的车辆动力供给源。以酸性条件下，氢氧燃料电池为例，其电池反应式为：
阳极：H2 == 2H+ + 2e-
阴极：2H+ + O2 + 2e- == H2O
总反应：H2 + O2 == H2O
离子交换膜是液流电池和燃料电池装置的重要结构部件，这种带有离子基团的高分子薄膜材料通过选择性透过离子从而实现电池结构中完整回路的构建。目前，离子交换膜根据所带有的不同功能基团，可以被主要分为阳离子交换膜与阴离子交换膜两类。阳离子交换膜主要是带有荷负电的磺酸根基团用于阳离子的传递，如传递H+的质子交换膜。阳离子交换膜上的负电基团会形成强大的负电场，从而对质子产生吸引作用使其通过隔膜，并对阴离子产生排斥作用将其截留；阴离子交换膜则主要是带有荷正电的基团（包括季铵盐、咪唑盐、季膦盐等），其形成的正电场吸引OH-从而实现电解液中OH-离子的传递，而阻拦阳离子的通过，其示意图如下[1]。
阴阳离子交换膜工作原理示意图[1]
技术研究与分析
燃料电池离子交换膜
目前，离子交换膜在燃料电池上的研究与应用主要集中在质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池两类。其中离子交换膜是分隔燃料电池阴阳极，实现特定离子传递功能不可或缺的部件。
1、质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的离子交换膜
质子交换膜燃料电池是最具有前景的车辆清洁动力源，其工作原理如下图所示，在阳极，通入的氢气在催化剂的作用下反应失去电子生成H+，失去的电子和产生的H+分别通过外电路和质子交换膜到达阴极附近；在阴极，通入的氧气与H+反应得到电子生成水。
目前，质子交换膜应用最广泛的是由杜邦公司开发的全氟磺酸膜（Nafion），其具有优异的化学稳定性、高机械强度以及在低温和高湿度下突出的离子电导率，而在燃料电池车用质子交换膜领域美国戈尔公司凭借膨体聚四氟乙烯复合膜技术（ePTFE）一马当先。Nafion膜由强疏水性的半结晶聚四氟乙烯主链和含有磺酸根的全氟侧链构成，其膜内的磺酸根能够通过自组装形成连续的纳米级亲水通道使其具有优异的质子传导能力。但也存在一些缺点，目前全氟物质的合成和磺化都非常困难、成膜也比较困难，使得成本很高，此外，Nafion膜在中高温时的质子传导性能差，并且膜的选择性还有待进一步完善与提高。
Nafion膜化学结构图[2]
PEMFC工作原理示意图[3]
2、阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的离子交换膜
与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池在碱性条件下的氧还原反应动力学更快，对传统铂基贵金属催化剂的依赖性相对较低，可以采用Ni、Ag等非贵金属催化剂代替，从而大大减少燃料电池成本。其工作原理示意图[4]如下所示，在阴极，氧气与水在催化剂作用下得到电子还原生成OH-，生成的OH-离子通过阴离子交换膜（AEM）来到阳极附近；在阳极，氢气与OH-在催化剂作用下反应失去电子生成水，电子通过外电路传导到阴极，形成电池回路。
AEMFC工作原理示意图[4]
目前，AEMFC离子交换膜由高分子聚合物骨架（聚苯醚、聚芳醚砜和聚苯并咪唑等芳香族聚合物和聚烯烃类聚合物）和提供离子传导的主要工作基团（包括季铵盐、咪唑盐、季膦盐等）构成。AEMFC中的离子交换膜一般在富含氢氧根离子的强碱性环境中工作，具有良好的阻钒效果，但其阴离子交换基团会受OH-离子影响而逐渐失活，从而使得交换膜的性能不断降低。
全钒氧化还原液流电池中的离子交换膜
全钒氧化还原液流电池（简称为全钒液流电池）被一直当作间歇性新能源储能设备布局的重点被持续关注，可以作为太阳能、风能等可再生能源的配套储能技术。全钒液流电池在1985年由由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kacos最先提出。在上世纪80年代，日本住友电力和关西电力将全钒液流电池组的成功制备。2003年，加拿大VRB Power System公司研发出基于风力发电的全钒液流电池储能系统并成功商用。2005年，大连化物所成功研制出10kW全钒液流电池储能系统，是中国液流电池储能应用的重要开端。2014年，融科储能与德国博世共同设计建造了基于风电场的250kW/1MWh商业化应用的全钒液流电池储能系统。全钒氧化还原液流电池离子交换膜其工作原理示意图如下[5]：
全钒液流电池离子交换膜其工作原理示意图[5]
理想的全钒液流电池隔膜需要具备：
低钒离子渗透率，减少由钒离子的跨膜运输导致的污染；
优异的化学稳定性，高机械强度，使得薄膜在酸性条件下的寿命长，从而增长电池寿命；
高离子电导率与良好的离子选择性，使得电池效率高；
低水通量，在充放电过程中，使得阴、阳两极电解液保持平衡；
（5）加工生产成本低，有利于隔膜的广泛应用。
1、全钒液流电池阳离子交换膜
全钒液流电池阳离子交换膜是指隔膜中含有阳离子交换基团（如磺酸基团、磷酸基团、羧酸基团等），其中磺酸基团（-SO3H）酸性较强，更易于解离出H+，从而提高膜的电导率。目前，商业领域广泛采用的是以Nafion膜为代表的质子交换膜就是以磺酸基团为交换基团作为全钒氧化还原液流电池的标准隔膜，其在电解液中的稳定性高，但由于存在钒离子渗透率较高、不易降解、价格高昂等缺陷，在一定程度上限制了液流电池的进一步发展。目前虽有不断研究对Nafion膜进行改性，降低了其钒离子渗透率，但成本上并没有下降。
2.全钒液流电池阴离子交换膜
全钒液流电池阴离子交换膜是指隔膜中含有季胺基团（-NR3X）、叔胺基团（-NR2）等阴离子交换基团，可以使硫酸根、硫酸氢根等离子通过薄膜，降低了钒离子的通过率以及在薄膜上的吸附造成的膜表面氧化讲解，提高了薄膜寿命。目前主要问题集中在其离子电导率低，使得液流电池效率较低，还需要进一步研究才能有望实现大规模应用。
3、全钒液流电池两性离子膜
两性离子膜是指隔膜中同时含有阴、阳离子交换基团，希望结合阴离子交换膜的低钒离子透过率以及阳离子交换膜的高电导率的特点，从而提高液流电池使用寿命和电池效率。但该膜合成工艺复杂，成本高，稳定性较低，还有待进一步发展。
市场研究与分析
主要离子交换膜种类与现状
1.质子交换膜（PEM）
质子交换膜作为目前在液流电池和燃料电池的研究热点，其发展已有超过60年，如下表[5]所示，在此期间，薄膜的能量密度和使用寿命方面不断发展与改进。
目前，质子交换膜的生产过程包括萤石基础材料，先与硫酸反应得到氢氟酸作为中间产物，再与氯仿反应生成后续制备树脂所需要的原材料二氟一氯甲烷（R22)，再根据所生产不同类型膜的具体要求，将R22加工为各类全氟、非全氟以及特种树脂材料。再经过加工得到的质子交换膜可广泛应用于燃料电池、液流电池、电解水、氯碱工业等领域。
2.全氟磺酸质子交换膜（PFSA膜）
全氟磺酸质子交换膜是目前已经实现商品化应用的燃料电池隔膜材料，由于制备工艺复杂，技术要求高，长期被以杜邦、旭硝子等美国以及日本企业所垄断。2009年时，全氟磺酸质子交换膜龙头企业美国杜邦生产了NafionⓇ系列膜(NafionⓇ 112、NafionⓇ 115、NafionⓇ 117等)，比利时苏威生产了AquivionⓇ膜，日本旭硝子和日本旭化成分别生产了FlemionⓇ膜和AciplexⓇ膜。国内起步较晚，目前在国内较为有名的是山东东岳集团和科润集团。美国陶氏集团（Dow)曾生产了一种XUS-B204膜，与FlemionⓇ、AciplexⓇ和NafionⓇ三种全氟磺酸质子交换膜的主要差别在于其含氟侧链的长度（如图所示）[6]，陶氏集团的XUS-B204膜z值为0，使得其当量重量EW值（指含有1mol离子交换基团-SO3H的树脂质量）较低，电导率显著增加，但由于侧链较短，合成难度较大，成本也较高，最后停产。同为短支链膜的Aquivion膜由于更高的磺酸根含量以保持膜内水含量，从而产生更优异的电池性能表现，目前仍在生产。
2009年四种全氟磺酸型质子交换膜基材化学结构[6]
到2011年时，如表所示，全氟磺酸质子膜的主要生产仍由几家主要企业把持，产品参数在不断改进，使其具有更优异的性能。山东东岳集团也在全氟磺酸膜制备上取得了成绩，利用短链磺酸树脂制备出了高性能、适用于高温PEMFC的短链全氟磺酸膜，在95℃，30%相对湿度下的单电池输出性能，比同等条件下NafionⓇ 112膜及苏威公司E97-03S膜展现出更优异的性能。
目前，就全氟磺酸质子膜市场下游来看，燃料电池仍为质子交换膜的主要应用与商业化领域，据E4tech统计数据表明，全球PEM燃料电池出货量在2019年已超过934MW，较2011年同比增长了近20倍，主要销往亚洲、北美地区。
3.部分氟化、非氟类复合膜以及其它隔膜
目前，也有部分企业与专家学者对多孔类质子交换膜（简称多孔膜）、部分氟化质子交换膜、无氟质子交换膜等展开了研究，主要通过对商业化薄膜的改性或者对交换膜生产条件的调控而实现。部分含氟质子膜主要是保证含氟主链以确保较长使用寿命的情况下，通过改变磺酸基团的引入方式，如主链聚合后接枝磺酸支链、先共聚主链后磺化支链及磺化单体直接聚合等。其中Ballad公司生产的BAM3G（磺化或者磷化三氟苯乙烯质子交换膜）显示了其成本在50-150美元/m2，远低于全氟磺酸质子膜生产厂家，但寿命较全氟磺酸质子交换膜短。
由于原材料价格低、环境友好的特点，非氟类薄膜被视作未来具有广泛前景的质子交换膜。非氟类薄膜目前还在研究阶段，在电导率、化学稳定性以及使用寿命方面还有待进一步发展，美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度为50%以上时可以达到与Nafion膜相较的电导率，其寿命在60℃时为2 500 h，在室温时为4 000 h，有望未来应用于低温燃料电池。此外，多孔膜在实验研究中展现出较商业化隔膜更加优异的低钒离子透过率和质子电导率，有望在将来更多改进下实现在液流电池中的应用。
4阴离子交换膜（AEM）
与阴离子交换膜相伴随着的是燃料电池中非贵金属催化剂的使用，燃料电池汽车以及应用的最大限制就是由于金属铂所带来的高成本和昂贵价格，因此阴离子交换膜的发展对未来燃料电池的广泛应用具有重要意义。目前的阴离子交换膜主要应用在其它电化学领域，如电渗析等，在燃料电池和液流电池上的应用报道较少，生产的公司主要是国外企业，如日本东山公司（Tokuyama)、比利时苏威公司（Solvay）。日本东山公司主要生产带季胺集团的阴离子交换膜，如AHA、AMX、A-006等。
主要生产方法
目前工业上生产全氟磺酸质子交换膜的方法主要是对全氟磺酸树脂通过熔融挤出法和溶液浇铸法（流延法）制成膜[8]。全氟磺酸树脂的生产一般在合适的引发剂和分散剂作用下，采用含有磺酰氟基团的单体与四氟乙烯、六氟丙烯多元悬浮共聚而成。
熔融挤出法
全氟磺酸树脂是制备全氟磺酸质子膜的原料，具有热塑性，其起始分解温度约为310℃，远高于其熔融温度200℃左右，因此可以采用熔融挤出法将树脂在熔融情况下挤出压制成薄膜，而不会导致其分解。熔融挤出制成的薄膜并不具备离子交换的功能，还需要进行水解转型，其水解转型工业流程图如下图所示[7]。熔融挤出法适合大规模连续化膜生产，制备效率高，厚度均匀，但会经常出现“针眼”缺陷，并且在水解转型过程中平整度保持对设备和技术要求高，目前几乎被美国和日本企业所垄断。
全氟磺酸交换膜水解转型工业流程图[8]
2.溶液浇铸法（流延法）
溶液浇铸法与熔融挤出法不同，它的核心工艺依次为树脂转型、树脂溶解以及模具浇铸，即先进行树脂的转型再在模板上流延成膜。在工艺中，要先用MOH将-SO2F型树脂转化为-SO3M离子型，再在反应釜中用低沸点溶剂溶解，随后用超支化聚合物（HBPS）替换，除去溶剂后再最后流延到模具成型。该工艺可以直接得到离子型制品，并且获得高强度、高平整度的全氟磺酸质子交换膜。
3.钢带流延法
钢带流延法与溶液浇铸法有一定相似性，主要体现在其需要先将全氟磺酸树脂转型成-SO3Na离子型，通过低沸点溶剂溶解、高沸点溶剂替换制得制膜液，再在钢带流延机上流延成膜，有利于薄膜的连续化生产。目前科润新材料主要采用这种成膜方式。
主要企业分析
1.美国戈尔公司（Gore）
戈尔公司成立于1958年，戈尔公司首次发现了膨体聚四氟乙烯（ePTFE），并在杜邦Nafion膜生产的基础上，将全氟磺酸树脂通过浸渍-干燥的方法与具有耐热耐腐蚀的膨体聚四氟乙烯聚合物相复合, 生产出增强型全氟磺酸Gore-Select复合膜，使得厚度减薄，最薄可达5μm，目前已实现8μm厚度量产，同时可以降低全氟磺酸树脂用量，达到降低成本的目的，并且在性能上较杜邦公司第二代膜在导电率、化学稳定性和机械强度方面更优。超薄质子交换膜的实现可以有效降低离子传导阻力，降低欧姆极化，提升水汽传导能力，提高质子传导率，提升电堆功率密度，这也使得戈尔公司迅速占领全球市场，成为燃料电池车载质子交换膜的龙头企业。
早在第一代Gore-Select质子交换膜推出就成为2014年丰田MIRAI中燃料电池组核心组件，而增强版的第二代Gore-Select质子交换膜已助力MIRAI-2021实现152千米/千克氢气燃料的更优性能，并且电堆体积减小、寿命增长以及成本更低。
据相关报道，戈尔公司2018年的销售额约37亿美金，并且全球首条的燃料电池车用百万平米级规模的质子交换膜产线已于2019年开始在日本冈山投产，其5μm超薄质子交换膜已有超过8万个循环，显示出更优异的耐久性的提升。据有关数据，截至2019年，戈尔的质子交换膜为大部分国内膜电极生产厂商使用，市场份额高达90%以上。
2.美国杜邦（Dupont)及科慕化学（Chemous）
杜邦公司的全氟磺酸质子膜的发展可追溯到上世纪90年代第一代膜N111和N112的推出，再后来到第二代NRE211和NRE212，主要是生产技术以及工艺的变化，由最初的熔融挤出到溶液浇铸，增强了质子膜导电性，大幅度降低了氟离子释放率，并降低了制造成本。到2006年，杜邦公司推出融入膜化学稳定性改善技术以及机械增强技术生产的Nafion XL-100，较第二代膜，其稳定性较提高8倍，水合膨胀率减少50%，机械强度提高1.5倍。
为适应燃料电池业务发展的需求，杜邦旗下科慕化学于2015年独立上市，目前的Nafion全氟磺酸膜是通过与聚四氟乙烯共聚而成的聚合膜。目前杜邦公司主要产品为D520/521、D1020/1021、D2020/2021、N1110、N115以及N117等，其中应用于燃料电池领域的是通过溶液浇铸法制成的NR211和NR212，其膜厚分别为50μm和100μm，目前市场竞争力有限，但在杜邦公司的长久Nafion膜研究积累以及全氟磺酸树脂的绝领先优势下，前景依然可观。其Nafion系列全氟磺酸树脂的主要参数如下表。目前科慕在中国售卖的主要产品为N115和N117，其零售价为13500元/平方米和15000-19000元/平方米，其燃料电池质子交换膜在国内销售较为鲜见。
3、比利时苏威（Solvay）
苏威公司的全氟磺酸质子膜在2008年将名称由Hyflon Ion改为商标名Aquivion，其生产方式为熔融挤出。2008年之前主要生产E83型号，2008年后公司推出了以膜交换容量分别为1.14 mmol/g和1.26 mmol/g的E87和E79为主，厚度分别有30，50和100μm。目前，苏威主要生产的Aquivion型号为E87-05、E98-05、E98-05S以及E98-09S可在燃料电池和制氢领域应用。其E87-05主要参数如下表，目前在国内苏威市场不大，几乎没有相关价格。
表4 E87-05主要参数
4、中国东岳集团
（1）概况
东岳集团，创建于1987年，公司主要从事新型环保冷媒、含氟高分子材料、有机硅材料、氯碱离子膜和氢燃料质子交换膜等的研发和生产。东岳在技术研发方面投入较大，位列在欧盟委员会发布的2021年全球产业研发投入2500强（全球共123家化工企业上榜，28家中国化工企业）。其子公司山东东岳未来氢能材料股份有限公司成立于2017年，主营业务为高性能燃料电池膜等氢能材料、高性能含氟聚合物以及高端含氟精细化学品等。公司形成了从原料、中间体、单体、聚合物、到成膜技术、功能化技术等全产业链条，目前部分高功能含氟聚合物及含氟精细化学品，是国内唯一实现产业化的产品，拥有国内外授权专利150余项，所生产的高性能燃料电池膜通过了奔驰6000小时测试，使我国摆脱了对质子交换膜进口的依赖。
由于对氢燃料电池核心部件——燃料电池质子交换膜的掌握，成为唯一一家同时进入京津冀、上海、广州、河北、河南五大燃料电池汽车示范城市群的企业。目前，东岳未来氢能是国内唯一一家拥有燃料电池膜全产业链量产基础的企业，其年产150万平米质子交换膜生产线一期工程已正式投产运营，并且新一代更高工况、更高交换容量、更高强度、更长寿命以及更优越的高温低湿工作环境性能燃料电池膜也即将推出，以满足下一代电堆系统对膜的要求，推动燃料电池的进一步发展。东岳未来氢能已与上海神力科技有限公司（车用燃料电池电堆核心企业）、上海亿氢科技有限公司（氢燃料电池膜电极研发领先者）、北京亿华通科技股份有限公司（国内氢能产业先行者）就氢能与燃料电池产业技术自主化进程达成战略合作。目前，公司正在筹建第二条质子膜生产线，力争成为全球最大的质子膜生产基地，并且东岳未来氢能科创板上市已进入辅导阶段。
（2）公司销售情况与营收
据2021年东岳集团中期财务报告，其2021年上半年总营收约为64.71亿元，较去年同期46.36亿元的增幅为39.57%，其中含氟高分子材料收益为19.42亿元，较去年同期增长28.92%，占集团总对外销售的30.02%，其盈利为4.13亿元，较去年同期2.52亿元的营收同比增长63.44%。但由2020年东岳集团年度财务报告，受疫情影响，对其供应链和销售均产生一定影响，其年度营收为100.44亿元，较2019年129.59亿元同比下降22.49%，高分子材料年度营收31.92亿元，较去年同期34.33亿元营收减少7.02%。
主要产品
东岳未来氢能材料股份有限公司生产的全氟磺酸系列产品主要包括全氟磺酸燃料电池质子膜、液流电池膜和水电解制氢膜。东岳未来氢能生产的全氟磺酸燃料电池质子膜具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，可在强酸、强碱、强氧化剂介质等苛刻条件下使用，主要技术指标如下表。
同时，未来氢能所生产的液流电池膜是一种采用全氟磺酸树脂与增强材料复合的复合膜DMV850，具有阳离子单向通过特性、厚度薄、强度大、溶胀度低、尺寸稳定性高、耐久性好等特点，可广泛应用于全钒液流电池、铁铬液流电池等领域。其主要技术参数指标如下表6。并且未来氢能也实现了作为全氟磺酸质子交换膜生产的重要中间原料全氟磺酸树脂的生产，主要型号有DHS093和DHS103，其主要技术参数指标如下表7。但就目前而言，其在国内的市场份额并不大，竞争力较戈尔差距较大，但具有一定的价格优势，约为2000元/平方米。
5、苏州科润新材料股份有限公司
科润新材料成立于2019年，成立时间虽短但其技术团队经过数十年研发实现了全氟磺酸质子膜的自主化生产，目前科润100万平米质子交换膜项目也已开工。其开发的全氟离子膜已在燃料电池、钒电池、电解水制氢等领域得到了广泛应用，并为我国钒电池行业提供了90%以上的国产全氟离子膜产品。科润新材料通过钢带流延法实现了全氟离子膜的批量化生产，目前主要产品包括N-11系列、N-21系列、N-21C系列、N-41系列、N-51系列、N-301PT，其中面向燃料电池与液流电池的主要是N-11系列、N-21系列、N-21C系列以及N-301PT，下表为部分产品主要参数。其中N-301PT是利用ePTFE微孔增强材料生产的复合全氟磺酸 H型质子交换膜，最薄可达12μm，在国内具有较强的竞争力。
结论
国家工信部正积极鼓励发展新一代动力电池、燃料电池等技术，推动新能源汽车发展步伐，国务院2020年印发的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》中便期望新能源汽车新车销售量在2025年能达到汽车新车销售总量的20%左右，新能源汽车在未来30年将有迫切推广的需求。而离子交换膜作为液流电池和燃料电池的核心组件，对“双碳”减排目标下新能源技术应用至关重要，据中信证券研究报告预计质子交换膜需求量约2640万平，市场空间巨大可达132亿元。
目前，广泛应用的质子交换膜中核心中间材料全氟磺酸树脂由美国杜邦公司、日本旭化成公司和日本旭硝子公司等少数公司占据。在燃料电池领域，用于商业化用途的主要是以全氟磺酸质子交换膜为主的阳离子交换膜，市场主要戈尔公司一家占据约90%左右市场，科慕化学作为杜邦拆解上市的子公司，近年也致力于车载质子膜开发，其它也包括美国陶氏公司、日本氯工程以及加拿大巴拉德公司等，但市场竞争力弱。中国实力较强的质子交换膜生产企业包括东岳集团和科润新能源，此外，国电投氢能公司旗下的武汉绿动氢能发展也较快，年产30万平方米的质子交换膜生产线在2021年末建成投产。目前，国产膜的最大优势就是价格较国外低30%-40%，但普遍厚度只能做到15μm。国电投氢能公司产线可生产最薄8μm的质子交换膜，较国外戈尔公司的最薄5μm，实现8μm大批量量产质子交换膜的领先水平仍有较大差距，并且在性能方面还有空间，实现国产化还有较长一段路要走。
此外，阴离子交换膜的发展也非常迅速，但在以质子交换膜为主的主流市场要想闯出一片天地需要在性能和成本上具有绝对优势，到目前来说，尚为时过早，相关技术还不成熟，还在不断发展之中，短期内很难撼动质子交换膜在燃料电池中的地位。
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