4.1电池储能的市场
我们首先来看一下储能大体都有哪些市场。我们从规模这个维度来看。最大规模的蓄能是为了电网的削峰填谷，众所周知，这个功能由抽水蓄能来完成是适合的。对于电网的削峰填谷，电池是否可以胜任呢？在这个规模上，电池也是有竞争力的。我们假设一种电池的功率密度是200瓦每千克，假设这种电池的密度是2.5千克每公升，那么一个吉瓦的蓄电站所需要全部电池的体积是：2000立方米。这大概是71一个集装箱的体积，或者是一栋占地600平米的仓库的体积。那么如果仔设计出工作空间，其中包括安装散热设备，通风设备，应急情况所需要的空间，再预留出3倍的空间应该是够的。那么这样的一个蓄能电站，可以是占地2400平米的仓库的样子，那也有三分之一足球场那么大了。但这还是要比一个吉瓦规模的抽水蓄能电站的占地规模小得多。从总能量上来看，如果电池的能量密度是200 瓦时每千克，这样的一个以上的电站可以输出吉瓦功率一个小时。那么如果是希望可以连续输出10个小时的话，建设两万四千平米的仓库似乎并不现实，那么就需要两层、或是三层的建筑，就有了一定的安全隐患。
在蓄能规模上，其次是为太能能、风能电厂配套蓄能，将过剩的可再生能源发的电存起来。这样的需求通常适用于缺乏远距离输电的地区。而为太阳能、风能配套抽水蓄能，在地理上并不总是可行的。成本低且安全的电池很多时候是更合适的选择。
然后就是为局域智能电网储能，比如智慧社区的集体储能，还有一些重要职能场所的蓄能，比如医院，学校，工厂，互联网大厂的数据中心等等。这些用途都是在人口密集的地区。人口密集的地区通常是平原，比如中国的华东地区。在这样的地区建设抽水蓄能，经常是不现实的。对于一切由抽水蓄能无法满足的需求，电池的优势就显现出来了。电池的储能规模，完全可以根据需要来设计。最重要的是可以模块化的安装，对于地理环境基本没有要求。
再小一点规模的储能就是家庭储能了。比如在自然灾害频发的地区，一个家庭应该有能力在电网无法供电的情况下，能够为自己供电几天时间，这样可以争取到宝贵的救援时间。家庭储能的另一个用途是在电价便宜的时段给电池充电，在电价高的时候，把电卖回到电网上，获得利润，或者在电价高的时候，给家庭供电，节省用电开支。
4.2 电动车储能
我们印象中，好像储能设备应该都是固定的。但是其实移动的用电设备也是储能的重要一环，包括：道路，铁路，海运，空运和机器人。用电动车来有效地存储可再生能源，是一个一举两得的事情。这需要车载电池不只是能够接受电网充电，就是G2V，也可以在需要的时候，用自己所存储的电能给电网送电，这就是V2G。用好了可以一车两用，尤其对于家庭是非常经济的。这需要充电设备具有可逆性，可以正向充电，也可以反向回馈给电网。使用交通工具上的电池储能，不仅做到了电池两用，同时由于这些电池是分散的，独立管理的，总体上安全性其实是更好了。
在任何一个时间点，估计有50%左右的电动车，是停在停车场的。估计有69%的车，每天有6个小时停在一个预约的停车位。这些停在那里的电动车，如果装有双向充电设备，它们就是电网中的储能设备，可以在紧急的情况下，为电网供电。当然这应该是车主自己独立自主的选择。另一方面，在傍晚的时候，电价常常是比其他时段都是要贵的。对于一个家庭来说，完全可以在电价最低的时候，比如下半夜两、三点钟，给车载电池充电，然后在用电高峰时段，避开电价最高的时候，用车载电池的电来满足住宅的需要。但是目前大部分电动车生产厂家，没有推广装有双向充电设备，主要是家庭储能的商业模式还没有成熟，导致市场的需求并不旺盛。
电动车充电的时间不仅仅是个经济问题，也是个能源安全问题。如果电动车的充电时间正好是高峰时段，供电公司不得不启动峰值负荷电厂发电， 这会导致更多的碳排放。如果同时有大量电动车在高峰时段充电，很可能会造成住宅配电变压器过载。美国公用事业公司Xcel Energy 预计，如果电动汽车占到了全部车辆的5%，这个问题就会凸显出来。当然，最好的办法就是利用价格杠杆的作用，比如分时定价或实时定价，这样可以实现两点目标：（1）引导消费者不在高峰时段充电；（2）引导消费者在可再生能源发电时段进行充电。对于实时定价，使用人工的办法来监控电价，显然不现实。目前汽车生产商已经开发出智能充电应用程序，在电价低的时候自动选择充电。这样的产品还可以对家庭其他用电的电器，进行统筹。
电动车已经走入我们的生活。以下数据都是来自国际能源署全球电动汽车展望2021。在2020年，全世界电动车的保有量（电动自行车和电动三轮车除外），包括纯电动车和插电式混合动力车，超过了1000 万辆，其中有450万辆是在中国，目前全球大概有14亿辆车，电动车的保有量还不到所有车辆的1%，有极大的发展空间。那么当前这1000万辆电动车如果用来做储能是什么规模呢？一辆纯电动车平均可以携带55度电，而一辆插电式混合动力车平均可以携带14度电。如果估计80%的电动车是纯电动，那么这些电动车一共可以存4.68亿度（468 GWh）。而目前全球的抽水蓄能的储能规模大概是90亿度（9000 GWh）。显然目前电动车的电池从储能规模上还是不能作为主要的手段。但是如果全球的电动车达到两亿辆，这个规模将是非常可观的。利用好的话，可以作为储能的重要支点。
2020年的全球电动车销售量近300万辆，占所有汽车销售量的4.6%。2020年全球电动车的销售额已经超过了1200亿美元。2020年全球有370种电动车型可供选择；这比2019年多出了40%。可供中国消费者选择的车型最多，尤其是中型轿车和多用途越野车（SUV）。在续航里程方面，纯电动车的平均水平达到了350公里，而2015时，平均续航里程才只有200公里。插电式混合动力车的纯电动续航的平均是50公里。当前电动车的普及的最大障碍，根据调查已经不是续航里程，而排在第一位的是充电桩的普及程度，第二是找不到适合的车型。
电动车市场的增长速度超过了普遍的预期。但以这样的发展速度，也很难实现国际能源署的2030年目标，即电动车保有辆增加到两亿三千万辆，达到所有车辆的12%。值得注意的是，世界上有超过二十个国家，包括中国、德国，计划在未来的十到三十年之间完全禁止内燃机车的使用。届时可以使用的动力将会主要是电池，其次是燃料电池。实现这些目标，就必须大力发展配套基础设施。让充电桩的数量超过加油站。在充电桩方面，中国是领先于世界的。截止2020年，可以公共使用的慢充电桩（比如功率在7千瓦），中国有五十万个，欧洲二十五万个，美国八万两千个。快充桩（比如功率在30 至40千瓦）中国三十一万个，欧洲三万八，美国一万七，其中60%是给特斯拉车的。只有快充桩才是进一步解决续航里程的手段，快充桩的普及对于电动车市场的成长至关重要。未来城市的规划，必须要考虑充电桩的密度。
在电动公交车,电动重型卡车方面，中国依然是最大的市场。2020一年就有7万8千辆新车注册。而这一年，整个欧洲是2100辆，美国只有580辆。给大型车尤其是重型卡车配备的电池组容量要远远高于家用小轿车，给这样的电池组充电，充电站的输出功率要求是很高的。卡车虽然只占所有车辆数量的5%，但是卡车的二氧化碳排放却占到30%。所以卡车的电动化，对于控制温室气体的排放，非常重要。
2020全球电动车充电一共用掉电量80太瓦时，而2017年这一数字为54太瓦时（TWh）。发展是非常迅速的。这个用电量相当于比利时一年的总用电量，是全球电力消耗的 1%。这其中，中国电动车的贡献是最大的，主要来自电动自行车和公交车。
在2020年全世界有电动自行车（包括三轮车）2.9亿辆，其中99%在中国。中国的电动自行车在电动车辆中对于全球二氧化碳的减排贡献非常大。有一点局限是：这些自行车并不具有将自己所储存的电能供给电网的能力。
在政策环境上，电动车发展的政府推力主要来自中国，美国的加州，和欧盟。欧盟油贵，这主要是他们有非常高的燃油税，所以发展电动车是市场的选择。这里插一句，为什么对于美国，我们只谈到加州？加州在2009年获得美国国家环保局的豁免，该州可以用它自己的、比美国其他州更加严格的温室气体排放标准，这在政策层面上也为加州电动车的发展提供了支持。加州的目标是在2030年有500万电动车投入使用，这将占该州的机动车的20%左右。
4.3 电池的工作原理
电池总体上分为一次电池和二次电池，二次电池也就是可充电电池（以下简称电池）。电池的放电反应是物质间自发的氧化还原反应，氧化还原反应中一部分电子和原子是要搬家的，这个搬家是自发的。如果从外界输入能量，能够让绝大部份电子和原子再搬回去。在二次电池中，这样的反应是可逆的。这时电池作为储能设备是将电能转化为化学电势进行储存。这样的过程，大家再熟悉不过了，就是给电池充电。
在电池中化学电势是电池中化学反应的吉布斯自由能，它是负极的还原剂和正极的氧化剂之间的自由能。电池中的氧化还原反应和普通的氧化还原反应的本质不同是反应的去耦合化。普通的氧化还原反应的反应物之间是直接接触的，不需要一个媒介。氧化还原反应的进行导致电子从还原剂那里转移到氧化剂上，与此同时原子也要进行转移，转移的原则之一是使所有的生成物呈现电中性。而在电池中，氧化还原的反应物之间，生成物之间是不能直接接触的。它们之间的电子转移是通过电池的集流体和外电路的导线；而为了完成反应所必须的原子转移是通过电解质输送离子—带电荷的原子。所以一个电化学反应是将在点上进行的氧化还原反应 在空间上拓展为整个电池的三维空间中来进行。在点上进行的氧化还原反应，反应物的电子交换不会形成宏观的电流；在电池中去耦合化的反应，电子和离子的转移就会形成电流。电池放电形成外电路的电子电流，这个电流可以做功；内电路有离子的电流，这个电流可以平衡电极上物质的电中性。
如果我们从能量的角度来理解电池的工作原理。其实电池和抽水蓄能是非常相似的。在电池放电的时候，电子之所以从负极通过外电路流到正极，是因为电子在负极上的能量是更高的，电池放电其实就是电子的瀑布从高能的位置流向低能的位置；而给电池充电就是将电子用“泵”，即一个电压，从能量的低处“抽”到高处。这里就可以很容易解释两个概念了，一个电池能够输出的电压就是“电子头”这里我们借用了“水头”这个概念，就是电子的能量落差，另一个概念是电池的容量，我们通常用多少安时来描述电池的储存电子多少，这个容量可以类比抽水蓄能的水量。在抽水蓄能上，水的重量乘以水头就是总共能输出的能量了；相似地，电池的容量乘以电压，也就是电池能输出的能量了。
那么如何增加电池的能量输出呢？也就是说如何增加单位重量、单位体积的电池能够输出的能量呢？就是要增加电池的电压和增加单位质量或者体积所能存的电子的容量。增加电压的方法就是尽量拉开两个电极中电子的能量差，让负极中的电子能量非常高，比如这样的负极就包括非常活跃的碱金属和碱土金属，这些金属非常容易和环境反应，然后就把自己的电子给弄丢了；另一方面是让电子在正极中的能量非常低，电子在这样的材料中非常稳定。大家熟悉的锂离子电池在放电时，它的负极是：每层石墨烯之间嵌了锂金属原子的石墨插层材料，这个材料里电子的能量自然是高的。而锂离子电池的正极是过渡金属的氧化物，这种材料对电子是非常渴求的。这样一来，锂离子电池电芯的电压可以高于4.5伏特。要知道铅酸电池的电压是2伏特，而镍氢电池也只有1.3伏特。这是关于电压。
那么如何增加电池的容量呢？电池的两个电极，就好像两个蓄水池，这个蓄水池不是普通的蓄水池，而是像蜂窝一样的结构，可以用来放，电子、离子或者原子。那么怎么能增加容量呢？那就需要蜂窝结构中的蜂窝壁越轻越好，越薄越好。这些结构的“蜂窝壁” 是由原子或者分子构成的，它们的质量和体积是不同的。我举个例子，同样是可以作为负极，在电池反应中奉献出自己一个电子的金属，金属锂和金属钾，前者的原子量6.941,而后者是39.098，也就是说提供相同的电量，钾金属的电极是锂金属电极的5.6倍重，换句话说，锂金属的单位质量的容量是钾金属的5.6倍。这么看来，锂金属可以确保电池的容量，所以它是未来高能量密度锂电池的首选负极材料。现在电池研究的一个热点就是如何能够让锂金属安全、有效地作为电池的负极。
我们上面说了氧化还原反应中生成物是要保持电中性的。这个电中性原则同样适用于电池中的电极材料。这里我忽略了电极表面上带的静电，对于比表面积不高的电极材料来说这个静电的量和电极容量相比是不重要的。
在两个电极“掰手腕”之后，输了的负极要把电子从外电路的导线上交给赢了的正极。我们知道电子是带一个负电荷的，一个电中性的原子或是分子如果失去一个电子时，它会带上一个正电荷，这个原子就变成了一个阳离子，所以失去电子的负极就会多出来阳离子。那么负极是如何保持电中性的呢？有两个途径：（1）让阳离子自行离开，那么剩下的就自然是电中性的了；（2）让负极再接纳带有相同电荷的阴离子，这样一阴一阳就中和为电中性了。相似的情况，在正极上维持电中性，也是两个方案：（A）让阴离子自己走，或者（B）是接纳有相同电荷的阳离子。
图6 电池电极的电化学反应的电中性原理和四种基本的电池工作原理
那么我们可以为上边的正极和负极的工作原理配对了 （如图6所示）。这是一个二乘二的问题。一共四种情况。情况甲：如果是负极选（1）让阳离子自行离开，正极如果选择方案（A）接纳阳离子，来维持电中性，这种情况就是阳离子摇椅电池，包括锂离子电池的工作原理。情况乙：如果负极选择（1）让阳离子自行离开， 正极如果选择方案（B）让阴离子自己走，进入电解质中，这是双离子电池，或者叫手风琴电池的工作原理。这种情况，电解质中会出现相同电荷的阳离子和阴离子，这样电解质就变浓了。情况丙：负极选（2）接纳阴离子，而正极选择（A）接纳阳离子，这种情况是我实验室在2019年最早命名的反向双离子电池。最后是情况丁：负极选择（2）接纳阴离子，而正极选择方案（B）失去阴离子，这就构成了阴离子摇椅电池的工作原理。比如氟离子、氯离子电池。
4.4电池的成本考量
衡量能量储存设备的一个重要的标准是平准话度电成本。这个成本是一个电池的购入成本加上电池设备的维护成本，再加上购电成本的总和除以在其寿命中所存的所有电能总度数。
这个算式中的分子越小越好，分母越大越好。
电池储能设备还有一个重要的成本就是安全责任成本。这里就不涉及了。
我们首先谈谈上面公式的分子中的电池设备的购入成本。这个成本取决于电池的制造成本。电池制造所使用的材料最好是来自地壳中富集的元素，如岩石构成组分，比如钠，镁，铝，铁，锰，碳，硅，氧，硫等等。使用这些元素具有可持续性的优势。而且会受益于规模化效应，即生产的越多，成本会越低。而如果采用贵重金属或者较为稀有的元素，就会造成生产地越多，这些元素的供应就越紧张，导致生成相关产品的成本会越高，从而最终会失去市场的竞争力。值得注意的是锂电池里面经常用的元素大部分都不是构成岩石的元素。锂电池正极中的钴、镍的供应都可能会出现问题。以目前的发展态势，在2035年会出现钴的短缺，在2045年出现镍的短缺[]（图7，8）。世界上钴资源主要在刚果，占到世界总储量的58.8%, 排在第二的是俄罗斯，5.14%。而中国连前12名都不在，第十二名是美国：0.6%。中国的优势是全球90%的钴产品出自中国。
图7 钴的储备、使用、回收情况预测
图8 镍的储备、使用、回收情况预测
锂元素在地壳中的储量也不高。虽然海水中有比陆地上多得多的锂，但是由于其浓度极低，提取成本非常高，甚至超过了目前锂的价值，导致得不偿失。短期内海水取锂还不现实。但海水取锂依然是一个很好的科研方向。锂在地壳中的分布也很集中。
世界上大部分的锂资源是在南美洲的锂三角：智利，玻利维亚，和阿根廷。而在2017年锂生产第一大国是澳大利亚：占世界产量的43.5%。其次是智利占到32.8%，阿根廷占到12.8%，中国的产量占7.0%。
锂不是很多。那么目前已经探明的锂储量可以满足电动车的需求吗？现在世界范围内接近1%的车辆是电动车，如果将这个比例增加到目前全球机动车的50%，需要多少锂电池呢？50%，估计为七亿辆吧，如果每辆车的锂电池有50度电，那将是350亿度（35 TWh）锂电池。2020年的锂电池的产能增加到400 GWh 以上，其中不到一半是为电动汽车生产的动力电池。如果是以目前的锂电池产能来计算，需要80年。而350亿度锂电池中有多少锂呢？如果能量密度估计为200 瓦时每千克，再如果一度电的锂电池需要150克锂的话，锂元素占锂电池重量的3%。350亿度锂电池需要21亿千克的锂。截止2020年全球陆地已探明的锂储量是210亿千克。值得注意的是，由于持续的勘探，全球探明的锂储量显著增加，估计会在一两年内修订的新储量会远远超出210亿千克。但是全球锂的开采量在2018年达到峰值，为0.95亿千克，随后在2019年和2020年分别降到了0.86亿千克和0.82亿千克。这和电动车迅猛发展的背景形成反差，这个趋势极不寻常。另一方面，锂电池工业似乎并没有受到锂开采减缓的影响，考虑到锂的其他用途，如果锂回收的问题得以解决，锂的储量应该够满足全球的电动车市场。但是用锂电池来解决世界范围内的储能问题，从目前锂的储量来看是有挑战性的。
锂的回收势在必行。目前来看回收旧电池的锂，要比从海水中提取锂，在经济上更划算。但目前成本依然很高。主要是因为锂电池的种类繁多，内部化学材料的组成复杂，而且锂电池的电解质是有机物，具有很强挥发性和一定的毒性。目前大量锂电池中的锂无法回收，被浪费掉。一个方案是当车用电池的能量密度衰减到不能提供可以接受的续航里程的时候，退役下来作为储能电池继续使用。锂的回收技术，将是锂电池产业的另一块战略高地。
电池材料的选择还要关注它的产能。比如锌的储量其实不高，甚至还不如锂， 但是锌矿的年开采量是惊人的，存在同样问题的金属还有铜，这两种金属都是工业发展必不可少的。但是这些金属确实是有可能出现无矿可采的局面的。锌的开采确实有它自身的特点，比如锌和铅经常在伴生矿中，而铟和锗也是和锌矿伴生。对于其他金属的需要，也使得对于锌矿的开采更加有利可图。最近锌金属电池的研发方兴未艾。如果锌金属真的实现了大规模商业化，在储能方面取得巨大的成功，是否会有锌的短缺，将是个重要的问题。
另一个成本是电池的维护成本。对于大多数电池种类来说，维护都不是大的问题。而对于液流电池，维护很可能会成为一种重要的支出。
电池有一个不可承受的成本就是安全成本。假如一百度电的锂电池是五百公斤、里面有七千块电池；那么一个百万度（GWh）的电站，将需要七千万块电池。排除掉人为和产品质量的因数，这样规模的锂电池蓄电站，是否能够抵御自然灾害的冲击，是一个巨大的问题。毕竟现在的锂离子电池是可燃的。
总的来看，锂电池用来做大规模储能并不是最佳方案。
4.5锂电池以外的储能电池—现有已商业化的技术
上面说明了锂电池做蓄能电池有两大局限性：资源的限制和安全性问题。
解决安全问题，最低成本的做法是用水溶液做电池的电解质。水系电池，大家都不陌生。以产能来比较，电池界的老大其实一直都是铅酸电池。它的市场销售额只是最近几年才被锂离子电池超过的。铅酸电池用的是硫酸水溶液作为电解质。还有镍氢电池的电解质是碱性水溶液，比如氢氧化钾。这两种电池和锂离子电池比都是更加安全的。那么这两种电池能否解决大规模储能的难题呢？
我们首先看铅酸电池，作为第一种二次电池，它在1859年就被发明了。其实从铅酸电池的工作原理来看，它其实是一种反向双离子电池。电池在放电时，正极的二氧化铅结合质子（和硫酸根）生成硫酸铅和水，而负极的铅金属结合硫酸根也生成硫酸铅。所以在放电过程中，电解质中硫酸的浓度会显著的降低。而在充电时，正极的硫酸铅被氧化为二氧化铅，这个过程要消耗水，生成硫酸；负极的硫酸铅则转化为铅金属和硫酸。对于双离子电池来说，电解质是电池活性物质的一部分，是电池中离子载流子的唯一来源。所以电池能量密度是有比较低的天花板的。基于这个原理，铅酸电池的能量密度不可能有什么大的提高了。目前不到40瓦时每千克。
铅酸电池工作的原理是基于电池材料的完全相变。可逆性是不好的。相比之下锂离子电池的寿命要长很多。因为在电池充放电时电池的电极进行的是拓扑化学反应，锂离子进进出出并不太影响电池的结构，电极材料的结构保存完好，所以这样的化学反应可逆性极好。如果铅酸电池深度放电的话，相变就会非常彻底，就更加难以可逆了。举个例子，如果你的车有几个月不开，车子经常会无法启动。就是因为铅酸电池的电已经通过自放电放光了，对于电极材料来说，彻底地相变反应，就不可逆了。所以为了延长铅酸电池的使用寿命，需要浮充电。
铅酸电池也不是没有安全隐患的。给铅酸电池充电，充过头了，有可能产生氢气和氧气，如果这两种气体产生的速度很慢，电极中的催化剂可以把这些气体转化成水，消除风险。但是如果过多的氢气产生出来，铅酸电池也是有爆炸危险的。其次大家都知道铅是有毒的重金属。虽然铅的回收和再利用是非常成功的，但是生产过程中难免产生含铅的废料。
再来看镍氢电池。它的核心技术是含有稀土元素的负极材料的储氢技术。商业化镍氢电池的负极是AB5 的合金，这里一份A是稀土金属，五份B是其他比较丰富的过渡金属。五份B也可以是几种金属凑在一起的。在充电时负极生成金属氢化物，这个过程是将电解液中的正一价的质子还原为负一价，这是很厉害的。镍氢电池的能量密度在商业化的水系电池中应该是最高的了，很有竞争力。
镍氢电池的局限性主要是必须用到稀土元素，稀土的消耗是个难题。大家知道，稀土的开采对环境是有很大负面影响的。中国的稀土储量是全世界的36.7%，但是在2017年却为全球市场提供了81%的稀土。
在大规模储能上，受到关注的还有液流电池。在介绍液流电池之前，我先来看一下工作原理上很相似的燃料电池。燃料电池也有正极，负极和它们之间的电解质隔膜。燃料电池里的燃料显然不是用来燃烧的。我们之前说过电池就是将本来发生在一个点上的氧化还原反应，比如氢气被氧气氧化得到水，这样的一个反应，拓展在一个三维空间上。在电池上，电池放电的时候，负极本身被氧化，输出电子，输出电子的就可以看作是燃料；而正极本身被还原，得到电子，是氧化剂。那么重新来定义负极和正极，就分别是燃料和氧化剂。
在燃料电池上，比如使用氢气做燃料的燃料电池，氢气就被通到电池一侧的负极，在那里和催化剂充分的接触，被氧化成质子，而氧气被通到电池另一侧的正极，在那里和催化剂接触，和负极那边导来的质子结合生成水。在燃料电池里，我所说的正极（阴极）、负极（阳极），本身只是提供催化和导电的功能，自身不需要被氧化或者还原。
所以燃料电池的“尾气”就是水而已。我刚刚提到的催化剂，目前都还是以贵重金属为主，像铂，钯。如果燃料电池的催化剂没有大的技术变革，也就是说，不能用地壳中含量更多的元素来代替贵重金属做催化剂的话，用燃料电池来驱动的汽车就很难普及。
这里插一句，和电池电动车相比，燃料电池车还是很小众的，根据国际能源署数据，在2020年燃料电池车全球保有量只有34800辆。中国占其中29%，美国27%，韩国24%， 日本12%，德国3%。燃料电池车，主要是氢气燃料电池车，其车载氢气，主要是使用35-70 兆帕的专用气缸来存放。这个压力就是350到700个大气压。
回到液流电池，这种电池是用泵把溶解了作为燃料的化学物质的阳极液从负（阳）极储罐和溶解了作为氧化物的化学物质的阴极液从正（阴）极储罐，分别抽出，输送到电池电堆单元的负（阳）极和正（阴）极的集流体上，在那里阳极液的活性物质被氧化，阴极液的活性物质被还原，电池放电。阳极液和阴极液通过电堆单元之后，再流回各自的储罐中。那么在充电时，这两种放过电的溶液再次流过电池电堆单元。只不过，这时是有电源来强行将电子从正极一侧，拉回到负极一侧，这样就可以再生阳极液和阴极液了。
和上面提过的燃料电池的正、负极自身不被还原、氧化一样，在液流电池里，电池电堆集流体本身不被氧化、还原，而且连催化的功能也不需要提高，只是负责导电而已。和普通电池相比，普通电池里的正极和负极，宏观上都是静止不动的。液流电池和传统电池相比，更像化学储能；它能储存的能量，是和它所用的储罐的大小成正比的。
而燃料电池和液流电池的正极的活性物质和负极的活性物质是流动的。比较液流电池和燃料电池，前者是可以被充电的，而后者是不必被充电的。也就是说燃料电池把氢气和氧气反应了，变成了水，但是燃料电池不负责把水再拆分成氢气和氧气。这个反应叫分解水，不必在燃料电池这样的电化学设备中完成，而是有自己专属的设备。
目前有几种液流电池技术，其中使用钒离子的技术已经商业化[]。钒的重要问题是它的前期资本投入很高，钒液流电池的价格高主要是由于电池中使用的钒并不是非常便宜的元素。另外，含有钒的材料虽然不是剧毒的，但是长期接触会有健康的损害。还有一种技术是用铁的离子。铁的液流电池在价格和环境上都不是问题。它的难题是技术上的，尤其是维护上。
储能电池中还有钠硫电池，ZERBA电池。这些电池需要较高的工作温度。同时他们使用钠金属作为负极。我个人认为这些电池的安全隐患较高。这里就不做重点介绍了。
4.6储能电池的设计
储能电池的市场竞争力，归根结底是电池的平准化度电成本：是终其使用寿命，所存储的全部电能，分摊到每度电的成本。降低平准话度电成本需要考虑五点因素。第一是降低电池的生产成本，尽量使用便宜的，工业产能大的材料来作为原料；不仅要现在和近期便宜，而且要持续性的便宜。最好要有规模经济效应，也就是随着生产规模增加，成本会降低。同时，生产电池材料的能耗越低，成本也越低。还有生产过程产生的污染越小，成本越低。第二点是要延长电池的使用寿命。打个比方，比较两种电池，第一种的成本是一百美元每度电，使用寿命一千个循环，第二种成本是二百美元每度电，但是可以循环一万次，这样算过来，第二种电池的平准话成本是第一种的1/5。但是人们的消费并非理性，所以很难讲哪一种电池进入消费市场会容易。第三点是要尽量减少电池的维护成本。如果我们比较锂电池和液流电池，后者是需要维护的。那么最好是储能系统安装之后，就再也不用碰了。第四点是安全责任成本。第五点是提高电池的能量密度。
我们来看一下最近受到关注的几种电池。第一类是使用非水溶液作为电解质的；第二类是使用水溶液作为电解质的。非水系电池中，最受关注的是钠离子电池。对于钠离子电池热情，源自十几年前开始的电池界对于锂紧缺的担忧。因为钠和锂相比，确实是取之不尽的。同时在元素周期表中，钠紧挨着、在锂的下面。钠和锂在诸多性质上有相似的地方。这个领域这十年来取得了长足的进展。在之后钾离子电池也有了一定的发展。另外还有镁电池，铝电池，质子电池，卤素离子电池，和双离子电池。
以上这些电池种类，如果依然使用可燃的有机溶剂作为电解质的话，作为大规模储能，安全性仍然是隐患。最近开发出了可以完全阻燃的电解质，很有前景。
作为大规模储能的出路，我本人更看好水系电池。水系电池有希望在世界上成批建设吉瓦/吉瓦时规模储能电站。使用水溶液作为电解质，符合上面五点考虑中的第一点，成本低，第四点，安全好，和第三点，无需高成本维护。水系电池的核心任务是如何延长使用寿命和如何增加电池的能量密度，更好地满足蓄能的需要。在水系电池中到底用什么电池来储能？直到现在，这个问题依然是没有清晰的答案。有人将现在储能电池领域所处的时代和半导体行业的1970年代来类比。挑战和机会并存。
对于电池这个行业来说，一直有重工程但轻基础研究的传统。大量的科研人员忙着改进现在已经商业化，或是在几年内就会商业化的技术，或是跟踪热点。这导致整个领域，缺乏战略性的广度和深度。新的电池技术归根结底要基于新的氧化还原反应和对于电化学基本原理的认识。这是所有电池工程、技术、甚至是工业生产的基础。
图9 格罗特斯机理的质子传导（左）和牛顿摆（右）
如何寻找新的电池化学原理，其实是有很大的空间。无非是从热力学和动力学两个角度来看。热力学决定了电池的能量密度；而动力学决定了电池的充、放电速度。而热力学和动力学一起影响了电池的循环寿命。笔者一直思考的一个寻找新的电池化学的主线是：离子和电池电极结构之间的相互作用。这个作用或强、或弱，或处于变化之中，会有异彩纷呈的变化。我举一个关于嵌入离子和电极内部组分相互作用的例子。这个例子是关于在电池电极中储存质子时所展现出来的格罗特斯机理。
格罗特斯机理讲的是在水或者酸中，质子传到的机理。格罗特斯在1805年提出这个机理，原文用拉丁文在罗马发表，在1806年被翻译成法文。现在能看到的版本是1806年的法文版本。和格罗特斯机理相对应的离子传导机理是车辆机理。车辆机理很好理解。比如一个锂离子在水溶液里，锂离子要从溶液中的A点移动到B点，这个锂离子自己会被一群水分子簇拥着，移动过去，是一种离子亲力亲为的感觉。但是格罗特斯机理中质子在水里的传导，传导的不是质子本身，而是它的电荷。在水里，水分子们通过氢键连成一个网络。质子的传导，就靠着“手拉着手”的水分子之间的“手臂”震动，就实现了。可以想象一下，一排舞者，手拉着手站好，从一端开始，依次做霹雳舞的过电动作，形成一个手臂的波浪，就这样完成了质子的传导。这就好比是水分子内部氢氧键的震动。质子接上水分子链的一端，震动之后，在水分子链的另一端，另一个质子，就被释放出来了，这样就完成的质子的传导（图9左）。这个过程和牛顿摆也很相似（图9右）。这种传输质子的过程，最大的特点就是快。笔者的课题组最近将这个机理应用到了以质子作为离子载流子的电池中。电池的充放电可以异常的快[]。
我说这个例子，是想表明，如果我们将电池设计的中心思想放在关注化学的基本原理，或许可以开拓出新的技术。对于新电池化学的寻找我们需要尽量避免工程、技术的范畴对于电池化学设计的想象空间的限制。有必要从氧化还原反应的角度，来安排可能出现的电化学反应。在氧化还原反应中，物质交换可以靠阳离子，也可以靠阴离子的转移来完成。如果是阴离子电池，要考虑这些离子是来自电解质，还是来自一个电极。要全面考虑电解质在电池中的作用，是否是由电解质而非电极来提供电池电极电化学反应所需要的离子，这个问题在双离子，反向双离子，和双阳离子电池[]中非常突出。如果电池反应要改变电解质中溶质的浓度，就需要考虑到电解质的浓度，它的体积。传统上，电池研究都是使用富液式半电池来测试电极材料的性能，这种测试对于这些电池是否有意义，就成为了问题。如果电解液是电池反应物之一，就要严格界定这种反应物的浓度和总量。
4.7 水系电池
水系电池的难题在于它的寿命、能量密度，还有安全性都受限于作为电解质的水溶液的狭窄的电化学稳定窗口。热力学上这个窗口只有1.23伏。当电池负极反应电位对应的电子能级（功函数）高于水分子的最低未占分子轨道，水分子就会被还原生成氢气分子，这就是析氢反应；当电池正极反应电位对应的电子能级低于水分子最高占据分子轨道时，水分子就会被氧化而生成氧气分子，这就是析氧反应。这两种反应会消耗电解液中的水，会使得电解液的浓度越来越高，降低电解液的离子电导率，最后导致电池无法正常工作。
由于水分子稳定性的限制，水系电池一般无法使用高电位的正极材料和低电位的负极材料，这两个电极之间的电位差就是电池的输出电压，所以水系电池的输出电压一般是低的，比如铅酸电池的2伏和镍氢电池的1.3伏。电池能量密度是电极容量和电压的乘积，所以水的低稳定性就限制电池的能量密度。最后，如果水系电池充电时，同时析氢和析氧的话，就有爆炸的危险。所以说电解液才是水系电池的症结所在。
电解液的设计就成为水系电池的核心问题。设计的主要目的就是要降低甚至杜绝水分子在电极表面上的析氢或是析氧反应。要实现这样的目的，有热力学和动力学两个路径。热力学上说，有两个途径，一是降低水的活度。在高浓电解液中，比如所谓的盐包水[]，首先是水的活度显著降低，活度系数的对数和摩尔浓度的平方根呈正比，如下方程：
根据能斯特方程，而活度的对数和电化学反应的电位是成线性关系的。简单来说水分子的活度低了，水分子氧化或者还原反应就变得更难了。
第二是要增强水分子的氢氧共价键的强度，这个化学键的强度越高，水分子就越稳定，就越难被还原或者被氧化。那就要弄清楚水分子的氢氧共价键强度和什么条件有相关性。在什么样的化学环境中，氢氧共价键强度会被加强。目前的进展发现使用高浓盐电解液，不仅水的活度降低了，氢氧共价键强度也得到增强。这似乎和水分子间氢键的减少是同时发生的。具体为什么高浓电解液中水分子的氢氧共价键强度增加，目前的成果也还停留在观察层面上。还有很多问题有待回答，比如是不是只要盐的浓度高，都有这个作用，无论是什么盐？高浓的非电解质溶液有没有这个作用？高浓盐溶液中的阳离子，阴离子各自起到什么作用？
增强水的稳定性在动力学上有几种方法。第一可以借助于固体电解质界面膜。固体电解质界面膜普遍存在于有机电解液和工作电位低的电池负极的界面之上。有机电解液中的有机溶剂可以被电池负极还原，它的还原产物成为固体电解质界面膜的一部分。而水做不到这一点，因为水被还原的产物只有氢气，不可能成为固体电解质界面膜的一部分。所以在水系电池中生长固体电解质界面膜，就必须考虑如何将电解液的电解质或者其他添加剂转化成固体电解质界面膜的一部分。这里要考虑到水系电池的负极的电位并不是非常低，所以它的还原能力是有限的。与此同时，如果负极表面上有很强的析氢反应，即使电解质界面膜可以被生成，它是否致密也是个很大的问题。所以笔者认为在寻求生长固体电解质界面膜之前，应该尽量提高电解液的热力学稳定性。
动力学上的第二个方法是利用反催化的原理。化学中一个大的方向是催化。催化不改变整个反应的吉布斯自由能，但是通过降低反应中一步或者多步的活化能，提高反应的速率。而这里提到的反催化，正好相反。我们需要的是提高析氢和析氧反应的活化能，降低这些反应的速率，从而降低析氢和析氧反应的影响。在多相催化中著名的火山图就很有指导意义。在火山图中，好的催化剂是在火山口附近；比较差的催化剂是在火山脚下。对于寻找反催化剂的努力来讲，这些火山图中火山脚下的材料可以作为首批研究对象。对于催化领域，主要的研究是去寻找最好的催化剂。析氢和析氧反应在电催化水分解领域，是非常重要的方向，几十年以来水分解领域取得了许多重要的进展。但是具有反催化性能的材料不可能成为这些研究中的焦点，所以反催化领域还是有极大的发展空间的。
发展新的水系电池需要考虑一个重要的问题，就是电池的研发是模仿锂离子电池还是铅酸、镍氢电池。这个问题似乎并没有被想清楚。对于锌电池来说，成本最高的可能不是锌负极，或者是正极材料，而有可能是作为集流体的钛箔或者是需要很好润湿性的隔膜。水系电池的能量密度不高，这些辅助材料的用量必须被控制，比如说电解液的用量。如果隔膜的厚度降不下来的话，电解液重量将会超过电极的质量，那么电池的能量密度低，将是必然的。如果电解液的用量无法降到很低，就必须增加电极片的厚度。而电极片厚了之后，导电就会困难。水系电池的研发和锂硫电池可以类比，都没有非常成熟的，可以拿来套用的电池工业设计。在锂电池的研究中，富液式半电池测出来的性能通常是可以在工业化电池中再现的。而锂硫电池和水系电池，如果电极材料在电解液中有任何的溶解性，富液式半电池测出来的性能在实用化电池中很有可能是无法重现的。
结 论
这篇文章希望能够为电池储能提供一个较为全面的背景介绍。电池领域的发展不能脱离可再生能源应用的大背景，不能不考虑到抽水蓄能仍然是储能主要的解决方案。对于电池的设计，需要从材料的源头来关心成本。电池学是一个交叉学科，涉及到材料化学，电化学，物理化学，工程设计等等不同学科的认知角度。
